引言

太赫兹（Terahertz，THz）波通常是指频率为0.1 ~10 THz，相应的波长从3 ~30 um之间，介于毫米波和红外光之间的电磁辐射。THz技术因其在通信、安保和成像等领域应用的巨大优势，吸引了广大学者的研究兴趣。最近几年来，通信等相关行业对高速度和高宽带的通信系统的需求越来越大，通信频段逐步向THz频段扩展，THz源、THz探测器得到了深入的研究并且初步应用于通信系统，但是THz调制器等功能器件研究还较为缺乏。为有效控制和调制THz波，必须进一步对THz调制器进行深入的研究。基于硅、锗、砷化镓等传统材料的调制器的调制深度都很小，其原因是材料中自由载流子的复合速度比较慢 ^[1]。2017年，Shi等通过在硅上长一些纳米针尖阵列结构来提高调制区域的受光面积，从而产生更多的载流子来提高调制器的调制深度，其最大调制深度达到90%，相比硅的调制深度提高了2~3倍 ^[2]。也有很多学者研究了人造金属微纳结构和超材料等作为THz调制器件。Chen等研究了基于超材料的THz调制器，其调制深度为50% ^[3]。为了实现更大的调制深度和更宽的频率工作范围，很多学者一直在寻找新型的材料和结构作为THz调制器。

单层石墨烯的成功剥离^[4]推动了新型二维材料的研究热潮。二维过渡金属硫化物是典型的二维材料，当二维金属硫化物从多层变为单层时，其能带结构发生变化，带隙由间接带隙变为直接带隙，并且会发生谷间自旋耦合^[5]。二硫化钼和二硫化钨（WS₂）是典型的二维过渡金属硫化物。很多学者把二维过渡金属硫化物转移到衬底Si上作为THz调制器。Cao等 ^[6]研究了基于二硫化钼的调制器，提出了一种新型的基于多层的二硫化钼的THz调制器。p型掺杂的二硫化钼经过退火工艺后，展现出更优良的光学和电学特性。经过退火工艺完成的二硫化钼调制器对0.9 THz的电磁波的调制深度提高了17%。2017年，首都师范大学的Liu等 ^[7]研究了基于在锗生长二硫化钼的高效率活性THz波调制器。结果表明，在0.2~2.6 THz的频率范围内，基于二硫化钼的THz调制器比基于石墨烯的THz调制器具有更高的调制效率。康奈尔大学Strait等^[8]利用THz光谱测量了不同温度下二硫化钼载流子的驰豫动力特性和超快载流子特性，研究表明在低温下载流子复合速度更快。Sai Chen等 ^[9]提出了基于高阻硅衬底的单层二硫化钼薄膜的光泵浦THz调制器，在0.24 W/cm²的光泵浦功率下，该调制器的调制深度超过75%，远远大于硅衬底的调制深度。他们又通过理论建模和模拟进一步证明是因为光激发产生了更多的载流子提高了调制器的调制深度。

WS₂是另一种二维过渡金属硫化物，和二硫化钼具有相似的原子结构和性质，单层的WS₂是由两层硫原子和夹在中间的钨原子组成，呈现一种三明治结构。随着层数的减少，WS₂的带隙越大。单层的WS₂具有直接带隙，带隙为2 eV；多层的WS₂具有间接带隙，其带隙在1.3 ~1.8 eV ^[10]。相比于其他二维过渡金属硫化物，WS₂还具有更高的热稳定性和氧化稳定性 ^[11][12]，并且在用于晶体管和光电器件时具有更大驱动电流 ^[13]，使得其应用的场合更广泛。这些优良的特性表明，WS₂可以作为一种新材料用于光电器件中。分别采用532 nm的和660 nm激光作为泵浦源，在硅基单层WS₂材料上成功实现了光激发调控的THz调制器，调制深度达到63.6%，该调制器的最大调制深度是硅基底调制器最大调制深度的2.27倍，并且采用德鲁德模型分析了调制器的调制性能。本文的研究结果为实现一种新型高效的THz调制器提供了良好的解决方案。

1 样品的准备和表征

实验采用的样品为商用硅基单层WS₂样品（WS₂-Si）。其制备方法为：首先使用化学气相沉积方法在蓝宝石（Sapphire）上生长出单层的WS₂，然后把单层的WS₂转移到衬底Si上。单层的WS₂的厚度约为0.65 nm，使用的衬底是高阻硅，厚度为0.5 mm，电阻大于10000 Ω，样品的面积是1.2 cm×1.2 cm。为了确认单层WS₂薄膜是否正确的长在衬底上，我们采用拉曼光谱和光致发光对样品进行了测试。拉曼光谱如图1所示，测量得到的两个谱峰，分别位于351 cm^-1和417 cm^-1处，这一结果和单层的WS₂的峰吻合 ^[14][15]。另外，为了获得更多样品的特性信息，我们还用了532 nm的激光测试了样品的光致发光光谱，如图2所示。其光致发光峰在波长为627 nm处，进而可以算出其带隙约为1.98 eV，证明单层的WS₂已经成功的转移到衬底Si上 ^[16]。为了对比，同时准备了一个基于蓝宝石衬底的单层的WS₂样品（WS₂-Sapphire），样品的面积1.2 cm×1.2 cm，使用的是双面抛光的蓝宝石，蓝宝石的厚度为0.3 mm，样品的具体结构参数如表1。

图 1 单层的WS₂-Si的拉曼光谱

Fig. 1 The Raman spectrum of monolayer WS₂-Si

图 2 单层的WS₂-Si的光致发光光谱

Fig. 2 The photoluminescence spectrum of monolayer WS₂-Si

2 实验过程和测试结果

首先利用标准的THz时域光谱仪（TDS）系统测量了样品的光谱参数，实验分别使用波长为532 nm和660 nm的连续激光对样品进行光泵浦激发，然后使用TDS进行测试，波长为532 nm连续激光的光束直径为1.5 mm，波长为660 nm连续激光的光束直径为5 mm。在做实验的时候，对实验装置进行了封闭处理，往装置中充入干燥空气，装置内空气的相对湿度一直保持在5%以下，以降低空气中水分对THz波吸收的影响，实验原理图如图3所示。

图 3 实验原理图

Fig. 3 The schematic diagram of the experiment

我们测试了三个不同的样品，样品1为衬底Si，样品2为单层的WS₂-Si，样品3为单层的WS₂-Sapphire。首先使用波长为532 nm的激光对不同的样品进行光泵浦调制实验，图4a是空气的THz时域信号，作为参考谱，图4b是不同光泵浦功率下样品1的时域信号，图4c是不同光泵浦功率下样品2的时域信号，图4d是不同光泵浦功率下样品3的时域信号。从图4b和图4c来看，样品1和样品2对THz波有明显的调制作用，当光泵浦功率从0 mW增加到117 mW，THz时域信号的强度由强变弱，表明在泵浦光的作用下，样品2和样品3可以产生自由载流子，这些自由载流子可以吸收和反射THz波，导致THz信号强度下降。样品1的时域信号强度的峰值由0.96降到0.76，样品2的时域信号强度的峰值由0.95降到0.64，可以很明显地看出，样品2对于THz波调制效率更高一些。从图4d得出，样品3在不同的光泵浦功率下，其THz时域信号强度没有发生改变，因此样品3对此频段的THz波没有调制效果，即样品WS₂-Sapphire对THz波不具有调制效应。

图 4 泵浦光的波长为532 nm，不同样品在不同光泵浦功率下的THz时域信号。（a）参考信号空气；（b）样品1；（c）样品2；（d）样品3

Fig. 4 The THz time domain signal of different samples at different pumping powers when the wavelength of pump light is 532 nm. (a) air; (b) sample 1; (c) sample 2; (d) sample 3

基于THz-TDS的测试，样品的透射率可以通过下式得到：

被测试样品的信号强度通过傅里叶变换得到Ets，参考样品空气的信号强度通过傅里叶变换得到Etr。图5a和图5b分别是不同光泵浦功率下Si和WS₂-Si的透射率，图5c是在光泵浦功率为117 mW时，Si和WS₂-Si的透射率。从图5a和图5b可以看出，随着光泵浦功率的增加，样品Si和样品WS₂-Si的透射率均减小。在没有光泵浦的作用下，当频率为0.403 THz时，样品Si和WS₂-Si的透射率分别为0.73和0.72；当光泵浦功率为117 mW时，该频率下样品Si和WS₂-Si的透射率分别为0.44和0.36。由图5c可以看出，同一泵浦功率下样品Si的透射率要大于样品WS₂-Si。

图 5 泵浦光的波长为532 nm，不同样品在不同光泵浦功率下的透射率。（a）样品1；（b）样品2；（c）样品在光泵浦功率117 mW下的透射率

Fig. 5 Transmittance of different samples under different pumping powers when the wavelength of pump light is 532 nm. (a) sample 1; (b) sample 2; (c) transmittance of sample 1 and 2 with the pumping power 117 mW

调制深度是THz调制器的一个重要的参数，调制深度的定义如下式：

Ti是样品在光泵浦下的透射率，T0是样品在没有光泵浦时的透射率。图6a和图6b分别是不同光泵浦功率下Si和WS₂-Si的调制深度，图6c是在光泵浦功率为117 mW时，Si和WS₂-Si的调制深度。从图6a和图6b可以看出，随着光泵浦功率的增加，样品Si和样品WS₂-Si的调制深度均增加。在泵浦功率为117 mW，频率为0.403 THz时，Si和WS₂-Si的调制深度分别为39%和49%，WS₂-Si的调制深度明显要比Si大很多。根据德鲁德模型可知，当频率逐渐变大，直至接近等离子频率时，调制深度会逐渐变小。由图6a和图6b可知，随着频率的增大，样品的调制深度在减小，实验结果与理论相吻合。从图6c可以明显的看出，在同样的光泵浦功率下，WS₂-Si的调制深度要大于Si的调制深度。图6d是在频率为0.403 THz时，样品的调制深度随光泵浦功率的变化。光泵浦功率决定载流子的浓度，随着光泵浦功率的增加，更多的载流子被激发出来，样品的电导率增加，调制深度随之增加，并且WS₂-Si的调制深度一直大于Si的调制深度。

图 6 泵浦光的波长为532 nm，不同样品在不同光泵浦功率下的调制深度。（a）样品1；（b）样品2；（c）同一光泵浦功率下样品的调制深度；（d）频率为0.403 THz下样品的调制深度

Fig. 6 Modulation depth of different samples under different pumping powers when the wavelength of pump light is 532 nm. (a) sample 1; (b) sample 2; (c) modulation depth under same pumping power; (d) modulation depth of sample 1 and 2 at 0.403 THz

为了对比调制效果，我们又使用波长为660 nm的激光做了上述同样的实验，其结果如图7所示，在光泵浦功率为117 mW，频率为0.403 THz时，Si和WS₂-Si的调制深度分别为28%和63.6%，表明在Si上长了单层WS₂之后对THz波的调制深度有显著增加。在光泵浦功率为117 mW，频率为0.403 THz时，分别使用波长为660 nm和532 nm的泵浦光激发样品，WS₂-Si的调制深度分别为63.6%和49%，使用波长660 nm做泵浦光的调制效果更好。波长为660nm泵浦光相应的光子能量为1.88eV，波长为532nm泵浦光相应的光子能量为2.33eV，硅的带隙为1.12eV。根据量子力学中的量子跃迁的费米黄金规则，量子体系的粒子在能级间的跃迁几率正比于因子 Wi→fδΔE-hω （其中Wi→f为微扰跃迁矩阵元，hω为外加泵浦光的光子能量，ΔE=Ef-Ei为跃迁能级差）。当外加泵浦光的光子能量hω越接近于跃迁能级差ΔE=Ef-Ei时，发生电子跃迁的几率越大，产生的载流子越多。此外，样品在被施加泵浦光之前，载流子更多的分布在价带顶附近。波长为660 nm的泵浦光的光子能量比波长为532 nm的泵浦光的光子能量更加接近Si带隙宽度1.12 eV，因此使用660nm的泵浦光激发样品WS₂-Si时，由于单层的WS₂的透过率很高，达到96%，大部分泵浦光会透过WS₂作用到Si表面，Si的表面发生电子跃迁的几率大，产生的载流子多，进而调制深度更深。

图 7 泵浦光的波长为660 nm，不同样品在不同光泵浦功率下的调制深度。（a）样品1；（b）样品2；（c）频率为0.403 THz下样品的调制深度；（d）不同波长激光下的样品2的调制深度

Fig. 7 Modulation depth of different samples under different pumping powers when the wavelength of pump light is 660 nm. (a) sample 1; (b) sample 2; (c) modulation depth of samples at 0.403 THz; (d) modulation depth of sample 2 under different pump wavelengths

为了进一步说明使用660 nm作为泵浦光激发样品调制效果好，计算出WS₂薄膜的透过率曲线，如图8所示，由于WS₂薄膜的厚度只有0.65 nm，不能直接测出薄膜的透过率，因此该结果是通过衬底Si和WS₂-Si样品的透过率计算出来的。由图8可知，在没有泵浦光作用下，WS₂薄膜的透过率达到96%。当泵浦光功率为117 mW时，WS₂的透过率减小，其原因是在泵浦光的作用下WS₂-Si样品比衬底Si产生的载流子多，在计算时无法去除增多的这部分载流子的作用，因此WS₂透过率减少一部分是因为WS₂催化衬底Si产生更多的载流子，另一部分是因为WS₂自身也可以产生少许的载流子。由图8可知，相比于使用532 nm的泵浦光，在使用660 nm的泵浦光激发下，WS₂薄膜的透过率要更低，因此进一步说明使用波长为660nm的泵浦光激发样品时，样品产生的载流子更多，透过率更低，调制深度也就更深，调制效果更好。

图 8 薄膜WS₂的透过率

Fig. 8 Transmittance of WS₂ film

由上述实验可以得知，在没有生长单层WS₂薄膜时，Si的调制深度很小。当单层的WS₂薄膜生长在Si表面时，在同样的泵浦功率下，其调制深度要比Si高很多。另外，在相同的泵浦功率下，泵浦功率大于50 mW时，分别使用波长为660 nm和532 nm的泵浦光对WS₂-Si样品做THz调制实验，使用波长为660 nm的泵浦光具有更好的调制效应。同样由实验结果得出，样品WS₂-Sapphire对THz波不具有调制效应。

3 讨论

为了理解WS₂-Si对THz波调制的机制，首先要了解一下自由载流子的性质。当泵浦光照射样品时，由于光泵浦的作用，导致样品材料界面处的自由载流子增加，进而导致电导率的增加。相比衬底Si，在衬底Si上生长单层WS₂的样品会吸收和反射更多的THz波，THz波的透射率会降低，进而引起对THz 波更深的调制。由于单层的WS₂薄膜只有0.65 nm厚，无法直接使用TDS测试其载流子特性，因此我们从宏观层面进行分析，把单层WS₂薄膜和衬底Si看成一个整体，分别分析样品WS₂-Si和样品Si的光吸收性质。当没有施加泵浦光时，样品WS₂-Si和样品Si的吸收系数基本相同。我们使用波长为660 nm泵浦光进行测试，当泵浦光功率为117 mW时，样品WS₂-Si和样品Si的吸收系数如图9所示。在频率为0.403 THz时，样品Si的吸收系数为14.7 cm^-1，样品WS₂-Si的吸收系数为41.9 cm^-1，Si上长了一层WS₂薄膜之后，吸收系数增加了1.85倍，进而使调制深度的大幅增加。

图 9 同一光泵浦功率下Si和WS₂-Si的吸收系数

Fig. 9 Absorption Coefficient of Si and WS₂-Si under same pumping power

由于自由载流子对THz波的吸收导致对THz波的调制，自由载流子在哪里产生的呢？在我们实验中发现WS₂-Sapphire样品对THz波没有调制效应，由于Sapphire是绝缘体，不能产生载流子，说明在泵浦光的作用下单层的WS₂薄膜也不能产生足够的载流子实现对THz波的调制。由此我们推断出样品WS₂-Si在光泵浦作用下，大量的载流子是从Si中产生的。由于在同样的条件下，样品WS₂-Si的调制深度要远远大于Si，说明Si上生长单层的WS₂薄膜之后，样品可以产生更多的自由载流子，单层的WS₂薄膜可以认为是起着一种催化剂作用。Si上生长单层的WS₂薄膜之后，WS₂与Si之间形成异质结，当泵浦光打到样品上，绝大多数载流子在Si的表面产生，由于WS₂产生的载流子的寿命比Si产生的载流子的寿命要长^[17]，载流子会迅速的聚集到异质结处，泵浦光在异质结泵浦的时间就更长一些，更多的光子被异质结吸收，从而产生更多的载流子，因此WS₂ 起着一种催化剂的作用，可以在Si的表面诱发产生更多的光生载流子。此外，由于泵浦光激发的作用，会在异质结处形成内建电场，会减慢电子和空穴的复合速度，使自由载流子在样品内部存在的时间更长一些，也会加深调制深度。

4 理论模型

衬底Si上生长的单层的WS₂薄膜，由于单层的WS₂的结构和单层的石墨烯的结构很相似，我们可以把单层的WS₂薄膜看成单层的石墨烯 ^[18]，透射率tω可以用下式表示^[9]：

式中N=0.8是WS₂薄膜的等效层数；ε0和μ0分别是自由空间的介电常数和磁导率；nsub是衬底的折射率，该参数可以通过TDS测试出来；σ是样品的电导率，电导率可以通过德鲁德模型推导出来，如下式^[9]：

式中m*是有效载流子的质量，m*=0.53*me，me是电子的质量；τ=0.17×10^-12 s是自由载流子的弛豫时间；ω是入射波的频率；n是自由载流子的浓度。因此根据式(3)和式(4)得出，样品的透射率可以通过理论计算出来。通过德鲁德模型可以得出，当光泵浦功率增大的时，样品WS₂-Si内的自由载流子增加，从而使电导率增加，对THz波的吸收也增加。理论模拟结果如图10所示，随着自由载流子的浓度的增加，样品对THz波的吸收增加，透射率减少，调制深度更大，理论结果和实验结果相符。

图 10 样品WS₂-Si在不同自由载流子浓度下的透射率

Fig. 10 Transmittance of the sample WS₂-Si under different free carrier concentrations

5 结论

在泵浦光的激发下，在衬底Si上生长的单层WS₂薄膜实现了对THz波的有效调制。对比实验结果发现，使用660 nm激光泵浦，在泵浦功率仅为117 mW的情况下，其调制深度达到了63.6%，优于同等功率条件下532 nm泵浦激光的调制效果，此外，在同等泵浦条件下，基于WS₂-Si样品的调制深度是衬底Si调制器调制深度的2.27倍。最后，我们通过德鲁德模型分析证明，THz调制器的调制效应主要来源于样品内的自由载流子对THz的吸收，泵浦光激发的自由载流子越多，自由载流子对THz波的吸收和反射就越多，其调制深度就越深。更为重要的是，在Si上生长单层的WS₂薄膜，会在界面处形成异质结，在泵浦光的作用下，这种异质结可以使WS₂在Si的表面催化出更多的载流子，从而使调制深度加深。因此，硅基单层WS₂薄膜在泵浦光激发条件下对THz波的调制效率很高，且单层WS₂薄膜的厚度仅有0.65 nm，便于集成，使其在THz调制技术领域有很好的应用潜力。

References