非平衡态电子测量:从超快动力学到稳态能量流红外被动近场成像
doi: 10.11972/j.issn.1672-8785.2026.03.001
翁钱春 1, 2, 3
1. 中国科学院上海技术物理研究所,上海 200083
2. 红外科学与技术全国重点实验室,上海 200083
3. 中国科学院大学,北京 100049
基金项目: 国家重点研发计划青年科学家项目(2024YFA1410800);国家自然科学基金面上项目(62375277);中国科学院科研仪器研制项目(PTYQ2026YZ0019)
Probing Non-Equilibrium Electrons: From Ultrafast Dynamics to Passive Infrared Near-Field Imaging of Energy Flow at Steady-State
WENG Qian-chun 1, 2, 3
1. Shanghai Institute of Technical Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200083, China
2. State Key Laboratory of Infrared Physics, Shanghai 200083, China
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
摘要
非平衡态电子过程广泛存在于半导体器件、量子相干体系、光电转换和微纳热管理等重要研究领域,是决定器件性能和能量转换效率的关键物理过程。长期以来,非平衡态电子测量常与超快时间分辨技术紧密联系,飞秒、皮秒乃至阿秒实验为电子弛豫、电子-声子耦合、光生载流子动力学和光诱导相变等问题提供了重要实验窗口。然而,真实工作器件中的电子系统并不总是表现为一次外部激发后的瞬态弛豫,而更多处于持续偏压、电流、光照或温差驱动下的稳态非平衡状态。此时,核心问题不只是电子如何随时间恢复平衡,而是电子如何在器件内部获得能量、携带能量并最终释放能量。本文首先从一般开放系统的宏观收支关系出发,区分平衡态、瞬态非平衡态和稳态非平衡态;随后概述典型超快电子动力学测量方法及其适用边界;再进一步从端口输运测量、高空间分辨纳米成像和非平衡电子能量转移三个层次,讨论工作器件中稳态非平衡态电子测量的价值与现有研究局限性。在此基础上,本文讨论了扫描噪声显微镜(Scanning Noise Microscope, SNoiM)等被动式红外近场成像方法的意义。SNoiM利用样品自身热涨落或非平衡电流涨落产生的电磁倏逝场,通过金属纳米探针将局域近场信号散射到远场并由高灵敏红外探测器读取,从而在纳米尺度上对工作器件中的热电子涨落和非平衡态电子能量分布进行实空间成像。本文指出,非平衡态电子测量在沿着更高时间分辨和更高空间分辨方向发展的同时,也需面向真实稳态工作条件,建立能够直接观测器件内部电子能量输运与耗散路径的红外近场超分辨测量新范式。
Abstract
Non-equilibrium electronic processes are widespread in semiconductor devices, coherent quantum systems, optoelectronic conversion devices, and micro/nano thermal management. They are key physical processes that determine device performance and energy conversion efficiency. For a long time, non-equilibrium electron measurements have been closely linked to ultrafast time-resolved techniques. Femtosecond, picosecond, and even attosecond experiments have provided important experimental windows for problems such as electron relaxation, electron-phonon coupling, photogenerated carrier dynamics, and photoinduced phase transitions. However, electronic systems in real-world devices do not always exhibit transient relaxation after a single external excitation, but rather are more often in a steady-state non-equilibrium state driven by continuous bias, current, illumination, or temperature differences. In this case, the core issue is not just how electrons recover equilibrium over time, but how they acquire, carry, and ultimately release energy within the device. This paper first distinguishes between equilibrium, transient non-equilibrium, and steady-state non-equilibrium states based on the macroscopic budgetary relationships of general open systems. Then, it outlines typical ultrafast electron dynamics measurement methods and their applicable boundaries. Furthermore, it discusses the value and limitations of steady-state non-equilibrium electron measurements in working devices from three levels: port transport measurement, high spatial resolution nanoimaging, and non-equilibrium electron energy transfer. Building upon this foundation, this paper discusses the significance of passive infrared near-field imaging methods such as scanning noise microscope (SNoiM). SNoiM utilizes the evanescent electromagnetic field generated by thermal fluctuations or non-equilibrium current fluctuations in the sample. A metal nanoprobe scatters the local near-field signal to the far field, which is then read out by a highly sensitive detector, thereby imaging the hot electron fluctuations and non-equilibrium electron energy distribution in the working device at the nanoscale. This paper points out that while non-equilibrium electron measurement is developing towards higher temporal and spatial resolutions, it also needs to address real steady-state operating conditions and establish a new paradigm of infrared near-field super-resolution measurement that can directly observe the electron energy transport and dissipation paths inside the device.
0 引言
电子行为测量构成了现代电子学、量子器件、光电子学和微纳热管理等领域的共同基础。无论是半导体器件中的载流子输运、低维体系中的量子相干、红外探测器中的光生电荷转换,还是高功率芯片中的局域发热,本质上都涉及电子如何运动、如何分布、如何涨落,以及如何与光子、声子和外电路交换能量。随着器件尺寸进入纳米尺度,传统宏观输运和宏观热力学图像面临越来越明显的不足:端口电流、电压和平均温度仍然重要,但它们往往无法直接说明器件内部电子行为的实空间过程,尤其不能直接指出电子能量在哪里被获得、在哪里被输运、又在哪里被释放。非平衡态电子在上述过程中处于核心位置。
在非平衡态电子研究中,一个具有广泛影响的测量范式是超快电子动力学测量。飞秒、皮秒乃至阿秒实验能够在极短时间尺度上追踪电子被光脉冲激发后的热化、弛豫和相互作用过程,极大扩展了人们对非平衡动力学的理解[1-8]。这种研究路线的成功,使“非平衡态”常常被自然地联想到“瞬态过程”:体系先被外部脉冲推离平衡,再在随后的时间演化中回到平衡或者进入新的状态。对于光诱导相变、载流子复合、电子-声子耦合、强场电离等问题,这种图像无疑是恰当而强有力的。
然而,非平衡态并不只存在于外部脉冲激发后的短暂时间窗口中。大量真实工作的电子器件并非在一次扰动后自由弛豫,而是在持续偏压、持续电流、持续光照或持续温差下运行。此时,体系的宏观状态可以在时间上保持稳定,但内部仍然存在持续的电荷流、能量流、散射、涨落和耗散等过程。这类稳态非平衡态不是瞬态非平衡态的次要情形,而是工作器件最常见也最具工程意义的存在方式。对于这类体系,关键问题并不只是“电子经过多少飞秒后回到平衡态”,而是在时间上已经稳定的工作状态中,电子如何在实空间中形成稳定分布,以及电子能量如何在电场、载流子、声子、晶格和外部热沉之间转移。
因此,稳态非平衡态电子测量需要同时面对三个层次的问题。首先,端口输运测量可以高精度地读出电流、电压、电导、热导和噪声等整体响应,是稳态输运研究的基础。其次,高空间分辨率纳米成像可以将电势、电流路径、局域电磁响应、光生电流和温度分布展开为空间图像,弥补端口测量缺少内部坐标的不足。进一步地,当问题指向器件发热和能量耗散时,测量对象还需要从局域状态量推进到能量转移过程本身:电流流过的位置、晶格最终升温的位置和热电子释放能量的位置并不必然重合。对于纳米器件而言,这种空间分离可能正是理解器件能效、可靠性和热管理的关键。
红外与太赫兹技术在这一问题中具有特殊的重要意义。传统红外技术常用于热辐射、材料光谱和器件温度测量;太赫兹和长波红外谱段又与自由载流子、低能集体响应、声子极化激元和热涨落等物理过程密切相关。在近场条件下,红外测量不再受限于远场衍射极限,而能够通过探针散射获取纳米尺度的局域信息[9-10]。特别是当测量对象从外部照明下的光学响应转向样品自身的热涨落和非平衡电流涨落时,红外/太赫兹近场技术便不仅是材料表征工具,也可能成为观察稳态非平衡态电子能量过程的实验窗口。
本文围绕非平衡态电子测量的基本问题展开。首先厘清平衡态、瞬态非平衡态和稳态非平衡态的区别;随后概述超快电子动力学测量作为瞬态非平衡态研究的代表性方法,并指出其在真实工作器件稳态能量流测量中的适用边界;再从端口输运、纳米成像和非平衡电子能量转移三个层次讨论稳态非平衡态电子测量的价值和局限;最后引入SNoiM,说明这种被动红外/太赫兹近场显微成像方法如何将样品自身涨落产生的近场信号转化为热电子能量分布的实空间图像。本文的核心观点是:理解非平衡态电子行为不应只追求更短的时间尺度,也应关注真实工作状态下稳态非平衡态电子的空间分布;对于纳米器件而言,电子能量的获得、携带和释放正在成为非平衡态电子测量中需要直接面对的关键对象。
1 平衡态与非平衡态
在日常语言中,“稳定”常被理解为“平衡”;在许多非平衡实验语境中,“非平衡”又常被自然地理解为“随时间变化”。这两种理解都不够严谨。平衡态/非平衡态与稳态/瞬态是两组不同维度的概念。平衡态一定是稳态,但稳态不一定是平衡态;非平衡态可以是瞬态,也可以是稳态。非平衡热力学的一个基本贡献,正是将开放系统中的流、源汇和熵产生纳入对稳定状态的描述之中[11-12]
图1用一个简单的开放系统示意了这一区别。图1(a)中水位不变,且没有持续输入和输出,可类比于平衡态。图1(b)和图1(c)中,输入和输出不平衡,水位随时间升高或降低,可类比于瞬态非平衡态。图1(d)中,水位仍保持不变,但这是因为输入和输出达到动态平衡,而不是因为系统内部没有过程发生。这种情形对应稳态非平衡态:宏观状态在时间上稳定,但流动、交换和耗散仍然持续存在。图中水位可理解为某个宏观状态量X的大小;稳态非平衡态中的稳定值Xss可以不同于平衡态值Xeq,表明持续驱动和边界条件可以将系统维持在不同于平衡态的新稳态上。
1 平衡态、瞬态非平衡态与稳态非平衡态的示意图。(a)平衡态,也可视为稳态平衡态:系统状态不随时间变化,也没有持续输入、输出和净流。(b)~(c)瞬态非平衡态:外部输入或输出未达到平衡,系统状态随时间变化,分别对应局域量积累和局域量衰减。(d)稳态非平衡态:系统状态不随时间变化,但存在持续输入、输出和流动,稳定性来自动态平衡,而非内部过程停止。水位表示某个宏观状态量X的大小;稳态非平衡态中的稳定水位可不同于平衡态水位,表示持续驱动下形成的新稳态值
为避免把“状态不变”直接等同于“达到平衡”,可以先从最一般的宏观收支关系出发。设X表示系统中的可观测宏观量,例如粒子数、内能、某组分总量,或某个子系统的有效能量,则其变化可示意性地写为
dXdt=ΦinΦout+GR
(1)
式中,ΦinΦout分别表示通过边界进入和流出系统的宏观通量;GR分别表示系统内部的宏观生成和消耗。系统状态是否变化,取决于输入、输出、生成和消耗之间是否达到收支平衡;而系统是否处于平衡态,则还要看这种稳定是否依赖持续的宏观流动和耗散。
对于瞬态非平衡态,至少有某些表征系统状态的宏观量满足
dXdt0
(2)
此时输入、输出、生成和消耗尚未达到平衡,系统的宏观状态仍在变化。这里的X不是指任意孤立选择的单一变量,而是代表用于表征系统宏观状态的一组相关状态量中的任意一项;判断体系是否达到稳态时,应理解为这些相关宏观状态量均不再随时间变化。图1(b)可表示X的积累,图1(c)可表示X的衰减。瞬态非平衡态的重点不只是系统中存在流或源汇,而是这些流和源汇尚未形成稳定收支,因而状态量本身仍随时间变化。
对于平衡态,仅有dX/dt=0并不充分,因为稳态非平衡态也满足这一条件。在宏观收支层面,平衡态可表示为
dXdt=0,Φin+G=Φout+R(Φin,Φout,G,R)=(0,0,0,0)
(3)
这表示系统状态不随时间变化,并且不存在维持该状态所需的宏观输入、输出、生成或消耗。换言之,平衡态的稳定性不是靠“流入多少、流出多少”来维持的,而是系统在宏观上没有持续净流、持续源汇和持续耗散。这里的条件并不意味着平衡态中不存在微观涨落、微观交换或详细平衡下的正反过程,而是指不存在维持宏观状态所需的净通量和不可逆源汇。严格的热力学平衡还可包含更细致的条件,例如无宏观热力学驱动力和无净熵产生。
与此不同,稳态非平衡态的基本特征是状态量不再变化,但维持该状态的流动和源汇仍然存在。对应图1(d),可写为
dXdt=0,Φin+G=Φout+R(Φin,Φout,G,R)(0,0,0,0)
(4)
这里的关键不是右端各项分别为零,而是输入、输出、生成和消耗在整体上达到了平衡,同时至少存在持续的宏观流动、交换、生成或消耗过程。它与平衡态在外观上都可以表现为状态不再随时间变化,但二者的物理内容不同:平衡态的稳定不依赖持续流动,稳态非平衡态的稳定则正是由持续流动和耗散维持。相应地,稳态非平衡态的宏观量可以达到一个不同于平衡态的新稳态值,其具体大小由外部驱动、边界条件和内部耗散共同决定。
熵产生和熵流能更清楚地区分平衡稳态与非平衡稳态。前面的宏观收支关系说明了“稳态”为什么不等于“平衡态”;从热力学上进一步看,二者更深层的区别在于是否存在持续熵的产生。对于开放系统,可用示意式写为
dSdt=ΠΦS
(5)
式中,Π为系统内部熵产生率,Π≥0;ΦS为系统向环境输出的熵流。这里采用的符号约定是:ΦS>0表示熵从系统流向外界。于是,平衡态可表示为
dSdt=0,Π=ΦS=0
(6)
而稳态非平衡态则可表示为
dSdt=0,Π=ΦS>0
(7)
这组表达式比单纯的dX/dt=0更严格地说明了二者的差别:平衡态的稳定对应无持续熵产生;稳态非平衡态虽然宏观状态不随时间变化,却存在持续的不可逆过程,并通过向环境输出熵来维持远离平衡的结构。生命系统是这种状态的典型例子:生命体形态和功能可以在相当长的时间内保持稳定,但这种稳定依赖持续摄入自由能、排出废热和代谢产物,而不是达到热力学平衡[13]。这一例子说明,稳态非平衡态并非特殊实验条件,而是开放系统维持结构和功能的重要方式。
电子体系中的稳态非平衡态同样普遍。对于电荷输运,可以把系统内电荷量Q的变化写成最简单的端口收支形式:
dQdt=IinIout
(8)
在稳态电子输运中,dQ/dt=0,但可以有Iin=Iout≠0。这意味着器件的总电荷或者稳定工作态下的电荷分布可以在时间上保持稳定,而电流仍然持续流过。持续通电的导体、半导体沟道、量子点接触和纳米结都可以处于这种状态。它们并不是平衡态,而是在外加偏压和边界条件维持下形成的稳态非平衡态电子系统。
更关键的是电子能量的收支。设U e表示电子系统的能量,可用示意式写为
dUedt=PfieldPephPout
(9)
式中,Pfield表示外电场向电子系统的输入功率;Pe-ph表示电子通过电子-声子相互作用向晶格释放的能量;Pout表示电子能量通过边界或其他通道流出。在稳态下可以有dUe/dt=0,但这并不意味着没有能量过程,而是能量输入、输运和释放达到了稳定收支。对于纳米器件而言,这些过程未必发生在同一空间位置:电子获得能量的位置、携带能量经过的位置和最终将能量释放给晶格的位置可能彼此分离。
因此,稳态非平衡态电子不是“没有动力学”的电子,而是电子动力学过程已经形成稳定的空间结构。后文所讨论的电子测量问题,正是围绕这种稳定而非平衡的空间结构展开:如何测量持续工作状态下的电子流、能量流、局域涨落和耗散路径。
2 超快电子动力学测量的泵浦-探测原理示意图。(a)泵浦脉冲在短时间内向体系注入能量或载流子,制备瞬态非平衡态;经过可控延迟时间Δ t后,探测脉冲读取体系弛豫过程中的状态。(b)典型泵浦-探测信号示意。若将泵浦作用时刻定义为t=0,改变泵浦与探测之间的延迟时间Δ t即可重建信号随时间t演化的弛豫曲线
2 超快电子动力学测量
超快电子动力学测量是非平衡态研究中最成熟且最具代表性的实验路线之一。它的基本思想是通过短脉冲激发将体系推离平衡,再用延迟探测脉冲读取体系随时间演化的状态。与图1中瞬态非平衡态的概念相对应,超快测量通常并不研究一个持续驱动下已经形成的稳态结构,而是人为制备一个可重复的短寿命非平衡态,并在飞秒、皮秒或更短时间尺度上追踪其弛豫过程。
图2(a)给出了这一过程的直观图像:泵浦脉冲相当于在极短时间内对体系施加一次外部扰动,使电子、晶格或其他自由度偏离初始平衡态;随后体系在内部相互作用和环境耦合作用下发生弛豫。图2(b)则对应实际测量中得到的时间轨迹。实验中直接改变的是泵浦脉冲与探测脉冲之间的延迟时间Δt,而当泵浦时刻被定义为t=0后,所得到的信号可被理解为体系在时间t上的瞬态响应。被记录的物理量可以是反射率、透射率、吸收率、瞬态太赫兹电导、光电子谱强度、电子衍射斑强度或显微图像强度等。实验中常用的信号差可写为
ΔS(Δt)=Son(Δt)Soff
(10)
式中,SonSoff分别表示有无泵浦作用时的探测信号。通过扫描Δt,可以提取电子-电子热化、电子-声子能量转移、光生载流子复合、相干声子衰减或结构相变恢复等时间尺度。
光泵浦-光探测是这一类实验的基本形式。飞秒化学实验展示了利用超短激光脉冲跟踪化学反应和分子动力学的可能性,也奠定了泵浦-探测思想在超快科学中的核心地位[1]。在固体电子体系中,时间分辨太赫兹光谱技术通过太赫兹脉冲探测低能电荷响应和瞬态光电导,特别适合研究半导体载流子动力学、迁移率、极化子和激子等低能过程[4]。时间分辨角分辨光电子能谱(Time-Resolved Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy, TR-ARPES)进一步提供能量-动量分辨,可直接观察非平衡态电子分布、能带重整化和准粒子弛豫[5]
电子束和光电子发射也可以用作超快探针。飞秒电子衍射利用短电子脉冲记录泵浦后晶格结构的变化,可在原子尺度上观察熔化、相变和晶格动力学[6]。超快电子显微技术将电子显微镜引入时间维度,使纳米结构、界面和缺陷的动态过程具有实空间成像能力[7]。时间分辨光电子发射显微镜(Time-Resolved Photoemission Electron Microscope, TR-PEEM)则结合了飞秒时间分辨与表面光电子成像,可用于观察表面、界面、等离激元和光生载流子的时空演化[8]。在更短时间尺度上,阿秒光谱进入电子本征运动和电子相关的时间窗口,成为研究光电离、强场电子运动和超快电荷迁移的重要方法[2-3]表1概括了几类超快电子动力学测量方法。
1 超快电子动力学测量方法概览
超快电子动力学测量的意义在于,它将许多过去只能由初态、末态或平均响应推断的过程转化为可解析的时间序列。电子-电子热化、电子-声子耦合、光生载流子复合、相干声子、光诱导相变、表面等离激元衰减和强场电子运动等问题,都因超快技术而获得直接实验窗口。然而,这类技术的共同边界也很清楚:它们通常从一个外部泵浦脉冲开始,主要回答“扰动之后如何演化”。多数代表性超快电子动力学测量更适合材料、薄膜、异质结、表面、界面或模型纳米结构中的受激瞬态过程;对于持续偏压、持续电流或复杂电极环境下的真实工作器件,其内部稳态能量流和耗散位置通常难以由此类测量直接给出。此时,测量的重点将从时间分辨转向空间分辨,并进一步转向能够区分电荷流、能量流和局域耗散的物理端口。
3 稳态非平衡态电子测量
前面讨论的超快电子动力学测量主要面向外部脉冲激发后的瞬态演化。与此不同,许多电子器件在实际工作中处于持续偏压、持续电流、持续光照或持续温差驱动下。此时,体系的宏观状态可以在时间上保持稳定,但电子流、能量流、散射、涨落和耗散仍然持续存在。因此,稳态非平衡态电子测量关心的不是一次外部扰动后的弛豫曲线,而是稳定工作态中的输运响应、空间结构和能量转移过程。
从实验手段看,稳态非平衡态电子测量可以首先由端口输运测量建立整体响应,再进一步通过空间成像方法展开器件内部的局域结构。端口测量给出电流、电压、电导、热导和噪声等外部可读出的物理量,是稳态输运研究的基础;空间成像方法则将端口量中被平均掉的局域信息展开为实空间图像。对于纳米器件而言,这一递进尤为重要:电场分布、电流路径、局域响应和温度分布都可能在亚微米甚至纳米尺度上显著不均匀,而电子获得能量、携带能量和释放能量的位置也未必重合。
3.1 端口输运测量
端口输运测量是稳态非平衡态电子研究最成熟的实验基础。最基本的形式是电流-电压曲线和微分电导测量,即在器件外部端口施加偏压并读出电流响应。Landauer 图像将电导与散射区的透射概率联系起来,使端口电导成为理解量子输运的重要物理量[14]。Büttiker进一步将这一思想推广到多端相干输运体系,为四端和多端测量提供了理论框架[15]。量子点接触中的电导量子化和量子霍尔效应,则显示了端口输运在揭示低维量子输运、边缘态和拓扑量子化响应方面的力量[16-18]
当温差和热流被纳入测量对象时,端口输运进一步进入能量输运问题。热电输运通过塞贝克效应、帕尔贴效应和热电导将电荷流与热流联系起来;热导和电子热输运测量则可研究电子热流、热导量子以及低维通道中的能量输运极限。Onsager互易关系为线性不可逆过程中的电流、热流和广义热力学力之间的关系奠定了基础[19],而热导量子和单电子通道热流极限的实验则表明,能量输运本身也可以表现出量子化特征[20-21]
噪声测量为端口输运增加了涨落维度。约翰逊-奈奎斯特噪声反映了平衡态电涨落与电阻之间的关系[22-23];非平衡条件下的散粒噪声则包含电荷离散性、透射统计、准粒子电荷和相互作用等信息。介观导体中的散粒噪声研究表明,噪声并非单纯的测量背景,而是理解非平衡输运的重要物理端口[24]。分数量子霍尔体系中准粒子分数电荷的观测,也正是端口噪声测量的重要成就[25-26]
因此,端口输运测量能够以很高精度给出稳态非平衡体系的整体响应,并与成熟理论框架紧密相连。它可以从平均电流、热流和涨落谱等角度研究电子输运,但这些量通常是外部端口读出的整体结果。若器件内部存在强烈的空间非均匀性,端口量往往需要借助模型才能还原其局域来源。对于电子能量过程而言,端口测量可以告诉我们能量总体如何输入和输出,却通常不能直接指出电子在器件内部何处获得能量、何处携带能量以及何处将能量释放给晶格。
3.2 高空间分辨率纳米成像
为了获得器件内部空间信息,研究人员发展了多种高空间分辨率纳米成像方法。这些方法并不是端口输运的替代品,而是将稳态工作状态中的不同局域物理量展开到实空间中。根据测量端口的不同,它们可以对局域电势、电流路径、磁场分布、局域电磁响应、光生电流或温度分布等进行成像。表2概括了几类代表性技术及其主要测量对象。
局域电势成像将端口电压展开为空间分布。扫描隧道电势显微技术(Scanning Tunneling Potentiometry, STP)利用扫描隧道显微(Scanning Tunneling Microscopy, STM)的局域性测量通电样品的局域电势[27];开尔文探针力显微技术(Kelvin Probe Force Microscopy, KPFM)通过接触电势差对表面电势进行成像[28];扫描单电子晶体管显微技术(Scanning Single-Electron Transistor Microscopy, SSETM)则利用单电子晶体管作为高灵敏电荷计,对局域电荷和电势环境进行成像[29]。这类方法对于理解电压降、局域势垒和电荷不均匀性十分重要。
电流路径可以通过扰动式输运成像或磁场成像获得。扫描栅显微技术(Scanning Gate Microscopy, SGM)用带电探针局域扰动二维电子气或纳米器件,并通过端口电导变化对电子流路径、分支流和相干干涉效应进行成像[30-31]。扫描超导量子干涉器件(Superconducting Quantum Interference Device, SQUID)显微镜和氮-空位(Nitrogen-Vacancy, NV)色心磁成像技术则通过测量电流产生的磁场来反演电流密度分布,已被用于超导、拓扑体系和二维材料中的稳态电流成像[32-34]。这类方法使“电流从哪里流过”这一问题得以可视化呈现。
局域电磁响应成像在红外、太赫兹和微波谱段具有重要地位。主动式散射扫描近场光学显微镜(scattering Scanning Near-Field Optical Microscope, s-SNOM)通过外部光场照明针尖和样品,检测散射近场信号,从而在纳米尺度上获得局域介电函数、光电导、等离激元或声子极化激元信息。石墨烯红外等离激元的门压可调纳米成像是这一方向的代表性成果[35-36],范德华(van der Waals, vdW)材料的极化激元研究进一步展示了红外近场光学在低维材料中的能力[37]。微波阻抗显微技术(Microwave Impedance Microscopy, MIM)则通过微波反射或阻抗变化对局域电导、电容和介电响应进行成像[38-39]。这些技术对局域响应函数高度敏感,因而能够揭示材料和器件内部的电子不均匀性。
2 高空间分辨率纳米成像方法概览
光电流成像与热成像则分别从光生载流子与温度分布进入稳态器件问题。扫描光电流显微(Scanning Photocurrent Microscopy, SPCM)和近场光电流成像通过局域光激发产生载流子,并测量端口光电流,适合研究接触势垒、p-n 结、局域光伏效应、光热电效应和载流子收集路径[40-42]。扫描热显微(Scanning Thermal Microscopy, SThM)、拉曼测温和红外热成像则通过热探针、声子谱峰或热辐射反推出温度分布,是研究器件自热和热扩散的重要工具[43-46]
以上方法共同表明,稳态非平衡态电子并不只能通过端口量研究;电势、电流、局域电磁响应、光生电流和温度等物理量都可以被转化为实空间图像。对于纳米器件而言,这种空间展开是必要的,因为器件内部的电场、载流子分布、散射过程和热响应往往在很短尺度上发生变化。然而,当问题进一步指向能量转换和耗散时,测量对象还需要从局域状态量推进到能量转移过程本身。
图3以典型半导体为例示意了非平衡载流子能量流。外电场或光照可以使电子和空穴偏离平衡,非平衡载流子随后通过与声子等自由度相互作用来转移能量,进而表现为晶格加热,并最终传向热沉。这说明器件发热并不是单一位置或单一自由度的问题,而是载流子、声子、晶格和外部热环境之间连续耦合的能量流问题。电子获得能量的位置、携带能量经过的位置以及最终释放能量的位置可以彼此分离;因此,仅知道电流路径或最终温度分布,并不等同于理解了电子能量的空间去向。
3 典型半导体中非平衡载流子能量转移的示意图:外电场或光照可使电子和空穴偏离平衡,非平衡载流子通过与电子活性声子等自由度相互作用来转移能量,随后表现为晶格加热并最终传向热沉
电势图、电流图、局域响应图、光电流图和晶格温度图分别对应这一过程的不同侧面,但热电子能量在传递给晶格之前的空间分布,仍需要更接近电子能量分布本身的测量端口。由此可见,稳态非平衡态测量的进一步目标,是在真实工作条件下直接接近电子能量获得、输运和释放的空间过程。现有端口测量和纳米成像方法已经分别提供了整体响应和局域空间坐标,但对热电子能量流及其非局域耗散的直接测量仍然不足。
4 扫描噪声显微镜(SNoiM)
前文所述的端口输运和纳米成像方法分别从整体响应和局域空间坐标进入非平衡态电子问题。然而,当研究对象进一步指向热电子能量的获得、输运和释放时,仅有电势、电流路径、局域光学响应或晶格温度图像仍然不够。究其原因在于,电子能量在传递给晶格之前可能已经在器件内部发生非局域输运和重新分布;最终观察到的晶格热图像只是能量转移链条的后端结果。SNoiM正是在这一背景下显示出特殊价值:它利用样品自身热涨落或非平衡电流涨落产生的红外/太赫兹近场信号,在无外加照明条件下读取局域电子涨落和热电子能量分布,从而为稳态非平衡态电子测量提供了一种新的空间分辨端口。
SNoiM 建立在被动红外/太赫兹散射型近场显微技术的基础上。有限温度或非平衡驱动下,材料内部的电荷、电流、偶极和晶格振动会产生电磁涨落。其中一部分可传播到远场,形成普通热辐射;另一部分则以电磁倏逝场的形式局域在样品表面附近,且沿离表面方向快速衰减。远场辐射受衍射极限制约,难以提供纳米尺度信息;近场倏逝场虽然包含大横向波矢成分和局域信息,却无法直接传播到远场探测器。因此,SNoiM 的关键在于利用金属纳米探针将样品表面附近的局域倏逝场散射为可传播辐射,再由高灵敏红外/太赫兹探测器读出。
图4给出了这一过程的基本图像。图4(a)首先区分了远场辐射与近场辐射:前者可以离开物体表面传播到远处,但其空间分辨率受到波长限制;后者主要局域在物体近表面区域,携带亚波长尺度的局域涨落信息。图4(b)和图4(c)则说明了探针的作用。当纳米探针远离样品时,局域近场分量无法有效耦合到远场探测通道;当探针靠近样品表面时,探针极化或感应电流可把大波矢倏逝场散射为可传播辐射。图4(d)进一步示意了仪器结构:散射后的红外/太赫兹信号由物镜和低温红外光学系统收集,并由电荷敏感型红外光电晶体管探测器(Charge-Sensitive Infrared Phototransistor, CSIP)等高灵敏探测器读取。由于样品自身的热涨落或非平衡涨落信号通常远弱于背景辐射,实验中通常需要通过探针高度调制、锁相探测和低温探测器读出等方式提取随探针-样品距离快速衰减的近场分量。
4 SNoiM的基本原理示意。(a)有限温度或非平衡驱动下,物体表面附近同时存在可传播到远场的红外/太赫兹辐射和局域在表面附近的近场电磁倏逝场;后者包含纳米尺度局域信息,但随离表面距离快速衰减。(b)探针远离样品表面时,近场倏逝场难以被远场探测系统读取。(c)探针靠近样品表面后,可将局域近场分量散射为可传播辐射。(d)散射信号经红外光学系统收集,并由低温高灵敏红外/太赫兹探测器探测[47]
这一原理也决定了SNoiM与主动式s-SNOM的区别。主动式s-SNOM通过外部红外或太赫兹光照明探针和样品,主要测量样品对外场的局域光学响应,比如介电函数、光电导、等离激元或声子极化激元等。SNoiM则不向样品施加外部照明,而是读取样品自身涨落在近场中的表现。在热平衡样品中,这类信号与热激发电磁态密度、材料介电响应和局域温度有关;在电流驱动器件中,信号还可以来自非平衡热电子产生的高频电流涨落。因此,SNoiM不是主动式近场光学的简单“无光源版本”,而是将样品自身涨落作为测量对象的被动近场成像方法。正因为如此,它能够进入常规电势成像、电流成像、主动近场响应成像和晶格热成像难以直接覆盖的测量区域。
从技术发展看,SNoiM经历了从被动红外显微、热倏逝场探测到非平衡热电子成像的过程。早期基于CSIP的被动长波红外显微镜证明,室温样品极弱的自发红外辐射可以被高灵敏低温探测器读取[48]。随后,金属探针被引入被动长波红外显微系统,形成无外加照明的被动式s-SNOM,并实现了对室温样品热激发倏逝场的近场探测[49-50]。进一步的高度依赖实验区分了真正近场热辐射与远场背景干涉,为被动近场信号提供了重要判据[51]。在仪器方面,低温红外光学系统、CSIP探测器以及减振结构的改进提升了信噪比和系统稳定性[52]。在应用方面,被动近场红外成像已经用于电流驱动金属窄线中的非均匀焦耳热纳米成像,显示出在工作器件中进行无接触纳米热成像的能力[53]
SNoiM 作为非平衡态电子测量端口的代表性突破,是对半导体纳米沟道器件中热电子噪声的实空间成像。2018 年的Science所报道工作在GaAs/AlGaAs量子阱纳米器件中,利用约21 THz频段的高频电流涨落对非平衡热电子分布进行成像,并在室温下获得了约50 nm的空间分辨率[54]。该实验的核心意义不在于获得普通温度图像,而在于将热电子在传递能量给晶格之前的非平衡分布转化为可见的近场信号。
5 SNoiM对GaAs/AlGaAs量子阱纳米收缩中热电子噪声的实空间成像:(a) SNoiM实验装置示意图;(b)含纳米收缩结构的器件扫描电子显微图像;(c)~(d)相反偏压极性下的近场信号图像,显示热电子分布随电子流方向发生反转;(e)近场信号随探针高度快速衰减,表明信号来自样品表面附近的近场分量[54]
图5展示了这一实验的主要图像。其中,纳米探针位于通电量子阱器件上方,用于散射由非平衡热电子产生的局域电磁倏逝场。在相反偏压极性下,近场信号的空间分布发生反转,说明信号与电子流方向和热电子能量输运有关,而不是简单来自静态材料不均匀或器件形貌。更重要的是,实验显示热电子能量释放具有明显非局域性:电子可以在强电场区域获得能量,但其能量并不必然在获得位置上立即转化为晶格热,而可能在经过一定空间输运后于下游区域释放。传统端口噪声测量可以给出整体涨落强度,却难以定位噪声和热电子能量在器件内部的空间来源;SNoiM 则首次将局域高频涨落转化为纳米尺度上的实空间图像。
后续工作进一步将SNoiM与SThM相结合,在同一GaAs/AlGaAs量子阱纳米收缩器件中分别对电子温度Te和晶格温度TL进行成像[55]。如图6(a)~图6(c)所示,SNoiM以非接触方式探测热电子电流涨落产生的太赫兹电磁倏逝场,从而获得热电子温度图像;SThM则通过热探针接触样品表面,主要读取晶格温度;AFM图像用于给出器件几何结构。二者的对照表明,热电子分布与晶格升温区域并不重合:Te图像中可见沿电子输运方向分布的热电子结构,而TL图像则主要反映电子能量最终释放给晶格后的热扩散结果。图6(d)进一步给出了该现象的物理图像:在纳米通道入口和通道内部,强电场使电子获得能量并频繁发射纵向光学(Longitudinal-Optical, LO)声子;过占据的LO声子形成热声子瓶颈(Hot Phonon Bottleneck, HPB),并被电子重新吸收,从而抑制电子向晶格的净能量损失,使热电子能量能够近似准绝热地通过通道传输。离开通道后,局域电场减弱,热声子瓶颈效应被解除,热电子能量才主要释放给声子和晶格。这一结果说明,工作器件中的“发热位置”并不必然等同于电子获得能量的位置;SNoiM的关键作用正在于将这种热电子能量在晶格热化之前的空间分布直接转化为近场图像。
6 SNoiM对热电子输运及其向晶格释放能量过程的成像示意。(a) SNoiM通过非接触探针散射热电子涨落产生的太赫兹电磁倏逝场,获得窄通道中的电子温度Te空间分布。(b) SThM通过热接触方式测量同一器件中的晶格温度TL,显示电子能量最终释放给晶格后的热分布。(c) AFM给出器件形貌和纳米收缩结构。(d)热声子瓶颈机制示意:在入口和通道区域,强电场驱动电子获得能量并频繁发射LO声子,过占据LO声子的重新吸收抑制了电子向晶格的净能量损失;在通道出口外,热声子瓶颈效应减弱,热电子能量经声子通道释放为晶格热。该图突出显示SNoiM与常规晶格热测量的区别:前者直接测量晶格热化之前的热电子能量空间分布,后者主要反映能量释放后的晶格温升,二者存在明显差异[55]
近年来,SNoiM的发展正在从单点成像演示走向更完整的实验平台建设。一方面,光谱分辨红外被动近场显微镜通过引入波长选择机制,开始尝试从单一探测波段走向波长分辨探测,从而为区分不同近场模式、不同材料响应以及不同频率涨落提供可能[56]。另一方面,低温SNoiM的发展进一步降低了背景热辐射,并将热电子成像推进到低温和变温条件下[57-58]。这些进展说明,SNoiM正在从特定器件上的热电子成像实验,发展为普适的用于研究局域涨落、热电子输运和电子-晶格非平衡的实验平台。
与此同时,SNoiM的进一步发展仍面临若干关键挑战。首先,被动红外/太赫兹近场信号来源于样品自身涨落,信号强度远弱于主动近场成像中的外场激发近场信号[59],因此信噪比、成像稳定性和成像速度仍是限制其推广应用的重要因素。其次,尽管光谱分辨被动近场探测已经取得初步进展,但目前多数代表性SNoiM实验仍主要工作在单一或窄带探测波段;未来需要依赖更宽波段或多波段CSIP探测器、波长可选的近场光谱系统以及更高效率的低温光路,实现不同波长下局域涨落信号的对比测量。再次,已有热电子SNoiM研究主要集中在室温工作条件下,而许多量子输运、强关联电子态和低温纳米器件问题恰恰需要在不同温区中考察非平衡态电子分布。因此,低温SNoiM系统的研制不仅是仪器工程上的改进,也意味着非平衡态电子实空间成像有望从室温半导体器件扩展到更广泛的低温电子体系。
相对于前述测量路线,SNoiM的价值可以概括为以下三个方面:第一,相对于超快测量,它面向持续偏压或持续电流下的工作状态,而不是一次泵浦后的自由弛豫过程;第二,相对于端口输运和端口噪声测量,它可提供纳米尺度空间坐标,使局域涨落和热电子分布不再被压缩为一个整体端口量;第三,相对于常规纳米成像和热成像,其信号更接近样品自身非平衡涨落和热电子能量分布,而不只是电势、电流路径、外场响应函数或晶格温度。SNoiM的意义并不是取代这些已有方法,而是在它们之间提供一个新的测量端口,使持续工作器件中电子能量的获得、携带和释放过程具有被空间分辨观察的可能。
5 结束语
非平衡态电子研究不应被窄化为瞬态电子研究。超快电子动力学测量提供了进入飞秒、皮秒和阿秒时间尺度的强大工具,使许多非平衡动力学过程可以被直接观察;但真实电子器件中的大量非平衡过程并不表现为一次激发后的弛豫,而表现为持续驱动下形成的稳态结构。稳态非平衡态不是平衡态的微小偏离,而是开放系统和工作器件中普遍存在的物理状态。在这种状态中,电子分布可以在时间上稳定,但电流、能量流、涨落和耗散并未停止。
稳态非平衡态电子测量已经发展了丰富的手段。端口输运测量在电导、热导、噪声和量子输运研究中取得了大量决定性成果,能够从整体响应层面刻画稳态非平衡体系;稳态高分辨纳米成像则把电势、电流路径、局域响应、光生电流和温度分布转化为空间图像,弥补了端口测量缺少内部坐标的不足。然而,当问题进一步指向电子能量的空间路径时,已有测量端口仍然不够充分。电势图并不等同于能量图,电流路径并不等同于耗散路径,晶格温度图也往往只是电子能量转移到声子和晶格之后的后端结果。
从这个角度看,器件发热并不是单一“焦耳热位置”的问题,而是一个连续的能量转移过程。外电场或光照首先使电子等载流子偏离平衡,非平衡态载流子随后通过与声子等自由度相互作用来转移能量,进而表现为晶格加热,并最终传向外部热沉。对于纳米器件而言,电子获得能量、携带能量和释放能量的位置可以彼此分离;因此,仅依赖端口输运量或最终热图像,往往难以还原热电子能量在器件内部的真实空间去向。
红外近场辐射测量为这一问题提供了新的可能。SNoiM利用样品自身热涨落或非平衡电流涨落产生的电磁倏逝场,在无外加照明条件下通过金属纳米探针将局域近场分量散射为可传播辐射,并由高灵敏探测器读取。其代表性实验表明,工作器件中的热电子噪声可以被转化为纳米尺度的实空间图像,热电子能量也可以在获得位置之外发生非局域输运和释放。由此,非平衡态电子不再只是端口测量中的平均输运量,也不只是超快实验中的短暂弛豫过程,而成为可在真实工作状态中进行空间观察的对象。
因此,未来非平衡态电子测量的发展不应只沿着“更快”的方向推进,也需要沿着“更局域、更接近能量转移过程本身”的方向推进。对于红外技术而言,这意味着其角色不再局限于远场热成像或材料光谱,而可能进一步成为观察纳米器件内部电子能量路径的关键窗口。SNoiM及相关被动近场显微技术所展示的,正是这种从宏观热图像、端口输运量和常规局域响应图像,走向稳态非平衡态电子能量红外近场成像的测量范式转变。
致谢
感谢课题组内于彦祯等同学在论文撰写过程中提供的帮助。
1 平衡态、瞬态非平衡态与稳态非平衡态的示意图。(a)平衡态,也可视为稳态平衡态:系统状态不随时间变化,也没有持续输入、输出和净流。(b)~(c)瞬态非平衡态:外部输入或输出未达到平衡,系统状态随时间变化,分别对应局域量积累和局域量衰减。(d)稳态非平衡态:系统状态不随时间变化,但存在持续输入、输出和流动,稳定性来自动态平衡,而非内部过程停止。水位表示某个宏观状态量X的大小;稳态非平衡态中的稳定水位可不同于平衡态水位,表示持续驱动下形成的新稳态值
2 超快电子动力学测量的泵浦-探测原理示意图。(a)泵浦脉冲在短时间内向体系注入能量或载流子,制备瞬态非平衡态;经过可控延迟时间Δ t后,探测脉冲读取体系弛豫过程中的状态。(b)典型泵浦-探测信号示意。若将泵浦作用时刻定义为t=0,改变泵浦与探测之间的延迟时间Δ t即可重建信号随时间t演化的弛豫曲线
3 典型半导体中非平衡载流子能量转移的示意图:外电场或光照可使电子和空穴偏离平衡,非平衡载流子通过与电子活性声子等自由度相互作用来转移能量,随后表现为晶格加热并最终传向热沉
4 SNoiM的基本原理示意。(a)有限温度或非平衡驱动下,物体表面附近同时存在可传播到远场的红外/太赫兹辐射和局域在表面附近的近场电磁倏逝场;后者包含纳米尺度局域信息,但随离表面距离快速衰减。(b)探针远离样品表面时,近场倏逝场难以被远场探测系统读取。(c)探针靠近样品表面后,可将局域近场分量散射为可传播辐射。(d)散射信号经红外光学系统收集,并由低温高灵敏红外/太赫兹探测器探测[47]
5 SNoiM对GaAs/AlGaAs量子阱纳米收缩中热电子噪声的实空间成像:(a) SNoiM实验装置示意图;(b)含纳米收缩结构的器件扫描电子显微图像;(c)~(d)相反偏压极性下的近场信号图像,显示热电子分布随电子流方向发生反转;(e)近场信号随探针高度快速衰减,表明信号来自样品表面附近的近场分量[54]
6 SNoiM对热电子输运及其向晶格释放能量过程的成像示意。(a) SNoiM通过非接触探针散射热电子涨落产生的太赫兹电磁倏逝场,获得窄通道中的电子温度Te空间分布。(b) SThM通过热接触方式测量同一器件中的晶格温度TL,显示电子能量最终释放给晶格后的热分布。(c) AFM给出器件形貌和纳米收缩结构。(d)热声子瓶颈机制示意:在入口和通道区域,强电场驱动电子获得能量并频繁发射LO声子,过占据LO声子的重新吸收抑制了电子向晶格的净能量损失;在通道出口外,热声子瓶颈效应减弱,热电子能量经声子通道释放为晶格热。该图突出显示SNoiM与常规晶格热测量的区别:前者直接测量晶格热化之前的热电子能量空间分布,后者主要反映能量释放后的晶格温升,二者存在明显差异[55]
1 超快电子动力学测量方法概览
2 高空间分辨率纳米成像方法概览
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