引言
拉曼光谱是一种非弹性的散射光谱，当入射光与物质的分子相互作用时，分子同分子进行非弹性碰撞产生光散射效应.通过研究非弹性散射信号来区分和识别不同的物质结构，已成为化学物质鉴别的一种有效的工具和手段.由于拉曼光谱技术具有快速、无损伤、无需样品制备、检测灵敏度高等特点，因此被广泛应用于物
理[1] 、材料[2,3] 、化学[4] 、医学[5] 、地质学[6] 、半导体[7] 等多个领域中.空间外差光谱仪是一种新型空间调制型干涉光谱仪，在传统迈克尔逊干涉仪的基础上，用衍射光栅代替两臂的平面反射镜，将空间衍射特点和傅里叶光谱仪的高通量相结合，使得空间外差光谱仪具有体积小重量轻、无运动元件、可视场展宽、在一定中心波长范围内具有高分辨率等优点.这些特性使得空间外差光谱仪特别适合于拉曼光谱的探测，包括气体管道中的液体探测、药片、橄榄石和长石等矿石的探测，以及在可见、紫外和深紫外波段的远程拉曼光谱探测等.
在探测器水平方向的像元数一定时，传统的空间外差拉曼光谱仪的光谱探测范围与光谱分辨率是一对相互制约关系的变量.当满足宽光谱范围探测时，光谱分辨率就会相应降低；当仪器具有了高光谱分辨率，探测的光谱范围相应就会变窄.而随着用户和科研工作者对拉曼检测的指标提出了更高的要求，具体表现为拉曼光谱仪必须同时具备高分辨率和宽光谱的探测能力以满足拉曼光谱宽波段高分辨率探测的需求.
在本文中，介绍了一种用于背向散射拉曼光谱探测的拼接光栅型空间外差拉曼光谱技术，并进行了多种拉曼样品的探测.与以往用该仪器装置进行透射拉曼光谱探测不同，本次实验用挡光板将投射拉曼光路进行遮挡，只让背向散射拉曼光进入仪器
中[12] .背向散射光路的优点为对不具备透光能力的被测对象也可以实现拉曼光谱的测量，可用于样品的原位测量.在实验中，将130 gr/mm和150 gr/mm 两个不同刻线的光栅拼接成一块光栅，用来代替传统空间外差拉曼光谱仪干涉臂中的衍射光栅.相当于两个可具有同样光谱分辨率但是具有不同光谱探测范围的子空间外差拉曼光谱仪组成的一个整体的光谱仪.由于每个子光谱仪具有不同拉曼光谱探测范围，整体的空间外差拉曼光谱仪所具有的光谱探测范围也因此得到了扩展.仪器的背向散射拉曼光谱探测与课题组以往的透射拉曼光谱探测实验[12] 同步交叉进行，因此二者的标定后结果相同，可得到视场展宽的拼接光栅型光谱仪系统的光谱分辨率和光谱探测范围等与理论设计相符合的仪器参数结果.在拉曼光谱实验中，采用背向散射拉曼光学结构以用来收集背向散射拉曼信号，并进行了宽波段背向散射拉曼光谱探测的研究.1 基本原理
如图1（a）所示，当激光经过渐变滤波片和激光线滤波片后，会由平面反射镜反射后到达二向分光镜.二向分光镜与入射的光线成45°，使得激光可以由二向分光镜反射后到达拉曼样品表面产生背向散射的拉曼信号，背向散射的拉曼信号经过准直透镜准直通过二向分光镜.使用短通滤波片和长通滤波片对瑞利散射光进行过滤而让背向散射的拉曼信号通过.过滤的拉曼信号由分束棱镜2进行分束，分别到达各个干涉臂的拼接光栅.拼接光栅与光轴成利特罗角放置，处于利特罗波数的光被拼接光栅衍射后会平行于光轴出射.对于同一入射波前，经过拼接光栅衍射后会再次汇聚，在干涉后的出口处存在两个夹角为ψ的出射波前，经过成像系统达到探测器，形成干涉条纹.两个干涉臂的光栅方程如下：
图1 （a） 背向散射拉曼光谱探测的拼接光栅型空间外差拉曼光谱仪系统，（b） 拼接光栅的定义
Fig.1 （a） Mosaic grating spatial heterodyne Raman spectrometer for backscattering Raman measurements，and （b） definition of mosaic grating
式（1）中σ为入射光波数，θL为利特罗角，m为光栅衍射级次，G1,2为一个拼接光栅中两个不同刻线光栅（如图1（b）所示）.在拼接型空间外差拉曼光谱仪系统中采用二维调制以分离复原光谱，拼接光栅中所包含的不同刻线光栅的使用级次为一级衍射级次.通过将两个干涉臂中的一个拼接光栅绕
式（2）中，B（σ）为与波数相关的入射光谱信号，σL为入射光利特罗波数.对空间外差光谱仪所获取的二维干涉图进行二维傅里叶变换可获得入射光谱复原的图谱.
拼接光栅型空间外差拉曼光谱仪的分辨能力由拼接光栅所决定：
式（3）中，δσ为光谱分辨率，W为干涉图在探测器上成像的宽度.根据Nyquist采样定理，如果探测器在x方向上具有N个像元数目，那么拼接光栅型空间外差拉曼光谱仪中的单个光谱仪的光谱宽度Δσ为：
式（4）中，当探测器像元一定的时候，子空间外差拉曼光谱仪的光谱范围与分辨率仍然是一对相互制约关系的变量.当拼接光栅中的单个光栅数量为M个，并且相邻的两个子空间外差拉曼光谱仪的光谱区域即不分离也没有重叠时，那么，拼接光栅型空间外差拉曼光谱仪的总光谱范围可以扩展为：
从式（3）和（4）中可以得到光谱分辨率为1/4w*sin（σL）.结合式（5），拼接空间外差拉曼光谱的探测范围可以达到宽波段探测范围的需求，同时能够保证探测光谱具有高分辨率的特点.
如图1（a）所示，通过在两个干涉臂的光路中插入特定顶角和折射率的棱镜可以使光谱仪的视场得到展宽.将棱镜放置在最小偏向角位置，使得一级衍射的光经过光栅衍射后能够沿着入射光轨迹原路返回，同时通过最小化与入射角相关的二次相位函数，可获得空间外差拉曼光谱仪的最大视
场[8] ：式（6）中，n为棱镜的折射率，n×sin（α/2）=sin（γ）为棱镜的最小偏向角关系式，其中α为棱镜的顶角.当光栅利特罗角度为2.302°时，棱镜折射率为1.527，通过计算可以得到棱镜的顶角为2.661°.
1.1 定标基本理论
根据已知的标定光源，经过定标后，可以获得拼接型空间外差拉曼光谱仪的性能参数.在标定实验中，我们采用了汞灯作为标定光源，根据两个已知光谱谱线对应的条纹数，可以获得拼接型空间外差拉曼光谱仪的利特罗波
长[9] ：式（7）中，λL为利特罗波长，λ1和λ2为标定光源的两个已知谱线的波长，f1和f2为已知两个谱线对应所得的条纹数.结合光栅方程式（1），光栅的利特罗角度θL1,2为：
式（8）中，G1,2分别为拼接光栅中两个光栅的刻线密度.
式（9）中，W为干涉图在探测器上成像的宽度.当得到W后，结合式（4）和（5），可以得到探测的总的光谱范围.
2 实验
2.1 实验平台
本文基于现有产品的参数，设计并搭建了一套宽波段空间高分辨拼接型空间外差拉曼光谱仪，如图2所示，实验平台的详细参数如表1所示.两不同刻线130 gr/mm和150 gr/mm的光栅由长春光机所国家光栅制造与应用工程技术研究中心研制.使用Newport公司的型号为20BC17MB.1消偏振立方分光棱镜，其大小为30 mm×30 mm×30 mm.两个视场展宽棱镜的顶角为2. 661°.采用长春新产业公司的532 nm半导体激光器，激光器的功率最大可以达到400 mW左右.
图2 宽波段拼接光栅型空间外差拉曼光谱仪系统
Fig.2 Breadboard system of broadband mosaic grating spatial heterodyne Raman spectrometer
表1 实验平台所用元件的关键参数
Table 1 Key parameters of components used in the experimental breadboard
组件 （Components） 参数 （Parameters） 性能指标 （Performance index） 激光器（Laser） 波长 （Wavelength）
光束直径 （Beam diameter）
光束发散 （Beam divergence）
532 nm, CW
~2.0（1/e, mm）
<1.5（full angle, mrad）
光栅1 Grating 1） 刻线密度 （Groove density）
刻划面积 （Ruled area）
利特罗角（Littrow angle）
150 gr/mm
13.1 mm × 25 mm
2.302°
光栅2（Grating 2） 刻线密度 （Groove density）
刻划面积 （Ruled area）
利特罗角 （Littrow angle）
130 gr/mm
13.1 mm × 25 mm
2.302°
棱镜（Prisms） 顶角 （Apex angle） 2.661° 分束棱镜（Beam splitter） 大小 （Size） 50.8 mm × 50.8 mm × 50.8 mm 探测器CCD 像元数 （Pixel numbers）
传感器尺寸 （Sensor size）
像素尺寸（Pixel size）
1 024×1 024
13.3 mm×13.3 mm
13 μm×13 μm
激光线滤波片（Laser clean-up filter） 中心波长 （Center wavelength）
半高全宽 （FWHM Bandwidth）
532 nm
2.0 nm
532 nm 长通刀锋边缘滤波片
（532 nm long-pass Razor edge Filter）
边缘波长 （Edge wavelength）
透过带宽 （Transition width）
截止带宽 （Blocking band）
536.4 nm
186 c
m-1 O
Dabs >6@532 nm532 nm 单陷波滤波片
（532 nm single- notch Filter）
陷波带宽 （Notch band）
截止带宽 （Blocking band）
17 nm
O
Dabs >6@532 nm700 nm 短通滤波片
（700 nm Short pass Filter）
截至点波长 （Cut-off wavelength）
光学密度 （Optical density）
700 nm
≥4
光学成像
（Imaging optics）
直径 （Diameter）
焦长 （Focal length）
62 mm
105 mm
在背向散射拉曼的光路中，在二向分光镜与拉曼样品之间有一个直径为25 mm 的准直透镜，其焦距大约为30 mm.在实验过程中，拉曼样品放置在这个准直透镜的焦距附近，由于激光激发会产生背向散射拉曼、瑞利散射、荧光等信号.为了消除除拉曼信号外的杂光影响，使用 Edmund公司84-714型号的700 nm 的短通滤波片对大于700 nm的荧光和杂散光进行过滤，使用532 nm 的陷波滤波片过滤掉532 nm激光信号.实验所用的探测器为 Andor公司iKon-M 934型号的CCD，其像元数为1 024×1 024.实验室环境温度在20℃左右，探测器的工作制冷温度设定在-60℃以降低热噪声的影响.同时为减少周围环境光的干扰，需要关闭所有照明光源.在定标过程中首先需要进行平场处理，然后将CCD所探测到的条纹图样进行二维快速傅里叶变换，再对所得到的傅里叶光谱进行相位矫正和小波阈值去噪.两块光栅拼接时需要保证等高，否则会影响零光程差的位置.此外两块光栅进行拼接的刻线不平行会影响二维空间频率光谱峰距离中心光谱的位置，可通过已知光源进行标定从而解决该问题.为了矫正激光器波长不稳定性及消除外界环境导致的波长漂移的影响，采用汞灯进行仪器光谱定标以后，对硫磺或四氯化碳等拉曼样品进行测量，从而确定拉曼样品已知峰的波数漂移量，并在后续的被测样品光谱还原中自动加入该波数漂移量，以解决波长漂移的问题，最终获得处理后的拉曼光
谱[10,11,12] .2.2 定标实验
如图3所示,经过数据处理后，汞灯的576.964 nm谱线产生了第844行的干涉条纹，579.588 nm谱线产生了第822行的干涉条纹，668.616 nm谱线产生了第161行的干涉条纹.根据式（7）和（8），可以得到利特罗波长为535.587 nm,对应的光栅利特罗角为2.302°.光栅在CCD探测器上的成像宽度为21.98 mm,仪器的理论分辨率为2.865 c
m-1 .576.964 nm发射光谱的半高全宽约为3.37 cm-1 .3 背向散射拉曼光谱的探测
3.1 混合拉曼样品的探测
如图4为硫磺、二氧化钛和硫酸钾以及这三种拉曼样品混合物的拉曼光谱.实验所用的硫磺、二氧化钛和硫酸钾的混合质量之比大约为1:2:2.在硫磺样品中，硫单质的存在单元是8个原子闭环形成的锯齿形环状结构，也就是S8环分子的结构.硫磺的拉曼光谱在85 c
m-1 、153 cm-1 、218 cm-1 、472 cm-1 等处具有其特征峰.其中可以看到153 cm-1 、218 cm-1 、472 cm-1 是处于硫磺最强特征峰位置，153 cm-1 处的特征峰源自于S8环的反对称弯曲振动；218 cm-1 处的特征峰源自于S8环的弯曲振动；472 cm-1 处的特征峰源自于S8环的对称伸缩振动；85 cm-1 处的特征峰则源自于S8环的其他振动模式[10,11,12] .二氧化钛作为一种新型的光催化剂，利用拉曼光谱手段分析其结构变化的研究得到了广泛的关注.在二氧化钛拉曼光谱中，最强和最尖锐的拉曼光谱峰143 cm-1 处于Eg模式；稍弱的拉曼峰396 cm-1 、639 cm-1 处于B1g模式；处于516 cm-1 的拉曼光谱特征峰处于A1g和B1g模式.在SO4 2-自由离子的Td对称模式中，v1（A1）处于对称收缩振动模式，v2（E）和v4（F2）对应于弯曲振动模式，v3（F2）处于反对称收缩振动模式.在硫酸钾的拉曼光谱中，硫酸根的特征拉曼峰处于983 cm-1 处，这个最强峰源于v1（A1）模式；v2模式的特征拉曼峰处于449 cm-1 处；v4模式的特征拉曼峰处于616 cm-1 处；三重态v3模式的特征拉曼峰处于1 107 cm-1 和1 145 cm-1 处.在三种混合的无机固体样品的拉曼光谱中可以看出，硫磺的主峰153 cm-1 、218 cm-1 、472 cm-1 ，二氧化钛的主峰143 cm-1 ，硫酸钾的主峰983 cm-1 都可以很清楚的分辨出来.硫酸的弱拉曼峰 85 cm-1 ，二氧化钛的弱拉曼峰 516 cm-1 、639 cm-1 ，硫酸钾的弱拉曼峰449 cm-1 也都可以很好地观测到.图4 硫磺、硫酸钾、二氧化钛和三种无机固体混合的拉曼光谱图
Fig.4 Recovered Raman spectra of sulfur, potassium sodium, titanium dioxide and a mixture of these three inorganic solids.
图5为丙酮、环己烷和四氯化碳以及这三种拉曼样品混合物的拉曼光谱.丙酮、环己烷和四氯化碳的混合体积之比约为2:2:1.在四氯化碳拉曼光谱中，314 c
m-1 、459 cm-1 位置处的特征峰源于简并形变振动（T2）和对称伸缩振动（A1），762 cm-1 拉曼特征峰来源于T2+A1模式的组合振动，789 cm-1 处的特征峰对应于T1模式[10] .在三种混合有机样品的拉曼光谱中，丙酮的拉曼光谱峰531 cm-1 、787 cm-1 、1 222 cm-1 、1 710 cm-1 、2 922 cm-1 ，环己烷的拉曼光谱峰803 cm-1 、1 029 cm-1 、1 267 cm-1 、1 444 cm-1 、2 854 cm-1 、2 927 cm-1 、2 941 cm-1 ，四氯化碳的拉曼光谱峰218 cm-1 、314 cm-1 、459 cm-1 、789 cm-1 都可以很清楚的区分开来.图5 丙酮、环己烷、四氯化碳三种有机液体混合的拉曼光谱图
Fig.5 Recovered Raman spectra of acetone, cyclohexane, carbon tetrachloride and a mixture of these three organic solids.
在一定复杂条件下，拼接光栅型空间外差拉曼光谱仪可以对混有杂质的拉曼样品进行鉴定和分析.通常不纯的物质比纯净物质中包含更多信息，特别是由碳元素和氧元素组成有机样品中，有机物中的C
H2 、CH3 等官能团的拉曼光谱特征位置大多处于3 000 cm-1 的高波数附近，因此需要进行宽波段拉曼光谱测量，而对于混合样品的检测，光谱分辨率必须足够高才能进行对混合拉曼样品进行区分.拼接光栅型空间外差拉曼光谱仪两个子空间外差拉曼光谱仪的探测区间分别为-1 583 cm-1 到1 350.76 cm-1 ,1 324.24 cm-1 到4 258 cm-1 ,总的光谱探测区间达到5 841 cm-1 的宽光谱的探测，同时仪器也具有高分辨率，能快速检测并鉴定混合物质等优点，完全有望可以适用于宽光谱、高分辨以及其他复杂条件下的拉曼光谱快速检测.3.2 矿石的探测
图6为冰洲石、天青石、方解石和玫瑰石的拉曼光谱.天青石的主要化学成分为SrS
O4 ，处于452 cm-1 位置的拉曼特征峰来源于v2模式的振动；处于619/655 cm-1 位置的拉曼特征峰来源于v4的振动；处于995 cm-1 位置的拉曼属于最强的拉曼特征峰，它来源于v1模式的振动，1108/1155 cm-1 特征拉曼峰来源于v3模式的振动[13] .方解石的大部分成分为碳酸钙，最强的拉曼特征峰1085 cm-1 来源于v1（CO3 2-）对称收缩振动；v5（CO3 2-）振动模式和v4（CO3 2-）形变振动的拉曼特征峰分别处于282 cm-1 和711 cm-1 位置；在155 cm-1 处的拉曼特征峰来源于晶格振动.从光谱图中特征拉曼峰可以看出，冰洲石和方解石具有大部分相同的拉曼光谱特征峰，它们两者所含的成分是类似的.图中玫瑰石的拉曼光谱峰也能清楚的分辨出.从获得不同石头的拉曼光谱可以看出，拼接型空间外差拉曼光谱仪可以进行矿石的拉曼光谱探测.从获得的天然矿石的背向散射拉曼光谱结果可知，高通量的宽波段、高分辨率空间外差拉曼技术将会有望在未知矿石的拉曼探测领域展现出极为良好的应用前景.4 结论
拼接型空间外差拉曼光谱技术可以用于改善传统空间外差拉曼光谱仪中光谱分辨率与波段相互制约的问题以及增加对微弱拉曼信号收集的效率，从而具有宽波段、高分辨、高光通量的拉曼光谱探测的能力.在本文中，通过设计并搭建了相应的实验平台，在不需要运动元件的情况下，进行了仪器的视场展宽，完成了仪器的光谱定标，得到拼接型空间外差拉曼光谱仪的实际分辨率为3.37 c
m-1 ，探测的拉曼光谱宽度为5 841 cm-1 ，实现了对于多种不同无机固体，无机固体样品混合、无机液体，无机液体混合、天然矿物质的背向拉曼高分辨、宽光谱的探测.实验结果表明该技术具有高分辨、宽波段等优点，同时该实验装置有望进行物质的污染鉴别以及行星表面的矿石探测等应用.References
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摘要
为了满足微弱背向拉曼光谱信号的高分辨率、宽波段探测，设计并搭建了一台光栅拼接型的宽波段高分辨率空间外差拉曼光谱仪MGSHRS实验平台，对仪器的视场展宽，进行了光谱定标，完成了对拉曼样品的宽波段背向散射拉曼探测.该系统的实际光谱分辨率为3.37 c
Abstract
In this paper, a field-widened Mosaic Grating Spatial Heterodyne Raman Spectrometer （MGSHRS） breadboard was built and described. The calibration procedure is performed, and some broadband backscattering Raman experimental results are given and discussed. It demonstrates that the proposed SHRS technique has good performance for high throughput, high-resolution and broadband backscattering Raman measurements.
