摘要
在红外透明导电薄膜研究领域，缓解高透光率与低电阻率之间的矛盾是一个重大的科学挑战。采用分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)技术研究了生长温度对铟掺杂硒化镉(CdSe∶In)薄膜电学性能的影响，制备出兼具204 cm2·V-1·s-1高迁移率以及6.95×10-5 Ω·m低电阻率的透明导电薄膜。该薄膜在1~4 m波段表现出大于87%的高透光率。温变特性研究结果表明，薄膜电导率存在三个温度区间，它们是根据载流子传输机制的转变而区分的。与已报道的其他中红外透明导电薄膜对比后可知，CdSe∶In薄膜在载流子迁移率及透光率方面展现了明显的优势。本研究为CdSe∶In薄膜在中红外探测器中的应用奠定了实验与理论基础。
Abstract
In the research field of infrared transparent conductive films, alleviating the contradiction between high transmittance and low resistivity is a major scientific challenge. The molecular beam epitaxy (MBE) technique is used to study the effect of growth temperature on the electrical properties of indium-doped cadmium selenide (CdSe∶In) films, and a transparent conductive film with a high mobility of 204 cm2·V-1·s-1 and a low resistivity of 6.95×10-5 Ω·m is prepared. The film exhibits a high transmittance of more than 87% in the 1-4 m waveband. The results of the temperature-dependent characteristics study show that there are three temperature ranges for the conductivity of the film, which are distinguished by the transition of the carrier transportation mechanism. Compared with other reported mid-infrared transparent conductive films, it can be seen that the CdSe∶In film shows obvious advantages in carrier mobility and transmittance. This study lays an experimental and theoretical foundation for the application of CdSe∶In films in mid-infrared detectors.
0 引言
红外透明导电薄膜在红外波长范围内具有优异的透光性和导电性，在红外探测器中具有重要的应用价值。首先，作为导电电极材料，红外透明导电薄膜直接与红外焦平面器件集成，需要其具备高导电性以提高器件探测能力[1]。其次，作为探测器窗口材料，它需具备高红外透过率，以便接收红外辐射，同时要有良好的稳定性[2]。因此，开发高性能宽波段红外透明导电薄膜对未来红外成像系统的发展具有非常重要的意义。
目前最常见的红外透明导电薄膜为透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide，TCO），根据掺杂类型可以分为N型与P型两种。其中，N型薄膜主要包括锡掺杂氧化铟、氟掺杂氧化锡等材料[3-4]，其在可见光和近红外波段具有高透射率；然而当波长大于2 m时，其透射率急剧下降，限制了TCO在中波和长波红外波段的应用[5]。P型薄膜主要包括CuAlO2、LaCuOS等材料[6-7]，其在中长波红外波段具有高透射率。然而多数P型薄膜的迁移率（小于3 cm2·V-1·s-1）和导电性并不理想，同时在大多数情况下其需要高温退火和后处理而不适用于红外探测系统[8]。此外，P型薄膜通常都是多元化合物，导致其化学性质不稳定且制备条件苛刻。
现有材料体系难以兼顾宽光谱、高透光性以及高导电性的根本原因在于等离共振效应：
(1)
因此，为了得到宽光谱、高透光性的薄膜材料，载流子浓度不能过高。同时，根据电导率σ与载流子浓度n、迁移率μ的关系σ=nqμ，可以看出高电导率需要兼顾载流子浓度和迁移率的大小。综上所述，研发新的材料体系需要兼具较低的载流子浓度以及较高的迁移率。这样才能兼顾宽红外光谱、高透光性以及高导电性。
本文利用MBE技术制备出一种CdSe∶In中红外透明导电薄膜，并通过研究生长温度与光电特性之间的物理关联，进一步提升CdSe∶In红外透明导电薄膜的光电性能。同时，通过测试薄膜在不同温度下的性能参数，我们还研究了薄膜电学性能在不同工作温度（25~297 K）下的温变规律。与已报道的其他中红外透明导电薄膜对比后可知，这种CdSe∶In薄膜在载流子迁移率和透光性方面展现了明显的优势，具有优异的导电性及中红外透光率。
1 实验步骤
1.1 材料生长
本文采用MBE技术在石英玻璃等红外透明衬底上沉积CdSe∶In薄膜。在薄膜生长前，需要使用异丙醇、无水乙醇、去离子水分别对衬底进行超声清洗，然后用高纯氮气进行干燥处理。实验所用的源材料为高纯硒化镉、铟、硒，其纯度均高于99.999%。通过控制铟与硒化镉的束流比来改变掺杂浓度，并将生长温度控制在25~350 °C。由于生长过程中Se蒸气压较低，因此额外使用了Se源来保证薄膜质量。
1.2 材料表征
采用X射线光电子能谱仪（X-ray Photoe-lectron Spectrometer，XPS）对样品元素组成和价态进行测试，采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）测试了样品的微观形貌，采用X射线衍射仪（X-Ray Diffractometer，XRD）测试了薄膜的晶体结构，采用傅里叶变换红外（Fourier Transform Infrared，FT-IR）光谱仪测试了样品的红外透射光谱，采用霍尔效应测试系统测试了样品在不同工作温度下的载流子浓度、载流子迁移率、电导率等电学参数。
图1（a）不同温度下生长的CdSe∶In薄膜的XRD图像；（b）200℃下生长的CdSe∶In薄膜的截面SEM图；（c）~（d）200℃下生长的CdSe∶In薄膜的表面SEM图（不同放大倍数）
2 结果与讨论
2.1 生长温度对薄膜性能的影响
2.1.1 生长温度对薄膜晶体结构及形貌的影响
图1（a）展示了不同生长温度下CdSe∶In薄膜的XRD图谱。可以看出，当生长温度为25 °C时，所得到的薄膜没有明显的特征峰，说明该温度下薄膜为无定形态或者结晶度较差。随着生长温度的升高，在200 °C时，样品开始出现多个衍射峰。峰值位置分别为25.3°、35.1°、42.1°、45.9°和49.8°，分别对应于CdSe纤锌矿结构的（002）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面[13]，表明这些薄膜具有多晶性质，且朝着（110）和（103）面取向生长。随着温度继续升高到350 °C，衍射峰强度增加，表明薄膜结晶度提高。此外，未发现In、InSe或In2Se3等杂质的特征峰，说明In元素成功掺入CdSe晶格内部，而非In2Se3晶体等杂质存在。图1（b）为200℃下薄膜的截面SEM图。可以看出，薄膜厚度在800 nm左右，厚度均匀且表面平整。图1（c）和图1（d）展示了200℃下薄膜的表面SEM图。可以看出，薄膜是由一定大小的晶体颗粒组成，颗粒均匀且无明显裂纹和明显缺失，这有助于薄膜在红外探测器及钝化层等领域的应用。
图2在200℃温度下生长得到的CdSe∶In薄膜的XPS谱：（a）XPS全谱；（b）Cd 3d谱；（c）Se 3d谱；（d）In 3d谱
2.1.2 CdSe∶In的化学元素分析
通过XPS分析了CdSe∶In薄膜中元素的组成和价态，如图2所示。所有光谱的结合能都用C 1s校准。图2（b）、图2（c）和图2（d）分别显示了CdSe∶In薄膜的Cd 3d、Se3d和In 3d的高斯分布拟合光谱。从图2（b）的Cd 3d光谱中观察到404.8 eV（Cd 3d5/2）和411.6 eV（Cd 3d3/2）这两个不同的特征峰。根据之前的研究可知，Cd以Cd2+形式存在[14]。图2（c）显示了高斯拟合的Se3d光谱。可以看出，两个相邻的强特征峰为53.6 eV和54.4 eV，分别对应于Se3d5/2峰和Se3d3/2峰。与NIST XPS数据库对比，硒的价态可以确定为-2价[15]。此外，通过拟合分析，在55.5 eV位置上也有一个小的特征峰。根据XPS数据库发现它代表了与表面硒原子相关的能级[16-17]。这是因为在薄膜生长过程中使用了额外的硒单质源，导致CdSe∶In薄膜表面存在微量的硒残留。同时，还从薄膜中测量了In元素。如图2（d）所示，在444.6 eV和452.1 eV处有两个不同的特征峰，分别代表In 3d5/2峰和In 3d3/2峰。这表明In元素主要由In3+形式存在[18]，证实In离子成功掺杂到CdSe晶格中，而不是简单地附着在CdSe薄膜内部及表面，与前面的XRD分析一致。
2.1.3 生长温度对薄膜电学性能的影响
图3展示了不同生长温度下薄膜的电学性能变化。结果表明，所有薄膜都是n型掺杂半导体。可以发现，当薄膜生长温度为25 °C时，薄膜的电导率和电阻率分别为5.6×103 S/m和1.78×10-4 Ω·m。如图1中的XRD图所示，较高的电阻是由于在较低生长温度下结晶度较差造成的。
图3生长温度对CdSe∶In薄膜电学性能的影响
随着生长温度的升高，薄膜的载流子浓度与载流子迁移率都是先上升后下降，在200℃下达到最大值。这是由于当生长温度从25℃升至200℃时，在较高温度下有助于In原子成功掺入CdSe薄膜内部而提供更多的自由电子。同时更高的温度有助于材料重结晶，从而提高薄膜的结晶质量，降低薄膜缺陷，导致电荷载流子的晶界散射下降。以上综合作用造成载流子浓度与载流子迁移率的增加，最终导致电导率和电阻率也在此刻达到最优值，分别为1.438×104 S/m和6.95×10-5 Ω·m。
随着生长温度继续升高，薄膜的载流子浓度和载流子迁移率都开始急剧下降，电导率也降低。这是由于过高温度下硒元素过量流失，同时也与过高温度下晶体发生团聚导致的晶粒间散射有关。
2.1.4 最优条件下CdSe∶In薄膜的光学特性
使用FTIR光谱仪测试了最优电学性能下CdSe∶In薄膜在1.2~5.0 m波长范围内的透射光谱，如图4所示。可以看出，薄膜在近红外-中红外波长范围（1~4 m）内的平均透光率超过87%。4~4.5 m波长处的明显特征吸收峰由石英衬底的光学性质决定，与CdSe∶In薄膜的特性无关。该结果表明CdSe∶In薄膜不仅具有优异的导电性能，而且在中红外波段具有良好的透光率。
图4最优条件下CdSe∶In薄膜样品的透射光谱
2.2 最优条件下CdSe∶In薄膜的温变特性
图5（a）展示了最优条件下生长的CdSe∶In薄膜的电导率随环境温度的变化曲线。电导率随环境温度的变化是由载流子传输机制的转变而加以区分的，其本质是载流子从价带的子带向导带的跃迁。从图中可以发现曲线主要分为三个部分：当温度高于150 K时，其斜率是近似于线性变化的；在90~150 K时，斜率开始变为明显的非线性变化；当温度低于90 K时，电导率随温度的变化范围极小。这与Pathinettam P D等人的实验现象基本一致[19]。较高温度下电导率随温度的变化可由式（2）表示[20]：
图5（a）最优条件下CdSe∶In薄膜在25~298 K温度范围内的ln σ与1000/T关系曲线；（b）在25~80 K温度范围内的ln（σT1/2）与T-1/4关系曲线
表1几种中红外透明导电薄膜的性能对比
(2)
式中，σ1与σ2代表前指数因子；ΔE1与ΔE2代表激发所需能量；k代表玻尔兹曼常数；T代表温度（单位为K）。
当温度高于150 K时，载流子从价带被激发到导带，造成电导率的变化（被视为本征区间）。因此在该温度区间内，载流子的漂移和热激发是主要的导电途径。
当温度为90~150 K时，电导率的变化主要是由于铟的掺杂导致费米能级EF周围局域态的存在，使电荷载流子跳跃传导造成的（被视为非本征区间）。
在温度低于90 K以后，电导率的变化极小，这是由于低温导致的载流子的冻结效应造成的。从式（2）可以发现，当温度低于90 K时，极低的电导率意味着激发所需能量极低。极低的激发能量可能是由载流子的可变范围跳跃（Variable-Range Hopping，VRH）传导所致[19，21-23]。
载流子的VRH传导机制可解释为低温环境中载流子在邻近EF的固定态之间跳跃。载流子的VRH传导机制可由式（3）给出[19]：
(3)
式中，σ0代表前指数因子。指数S的值由跳跃过程的本质决定：优化跳跃概率并假设在EF附近缓慢变化的状态密度，若EF的态密度是常数，则S=1/4。T0代表特征温度系数，由态密度与EF决定[19]：
(4)
式中，a代表与局部状态相关的波函数exp（-ax）的空间扩展的度量。图5（b）显示了低于90 K的温度范围内电导率ln（σT1/2）与T-1/4之间的关系曲线，能够更清楚地揭示载流子的VRH传导机制。从图中可以看出，其斜率是线性变化的。这与Mott-VRH模型高度相符，证实了样品中载流子的VRH传导机制的存在。图中直线的斜率即为特征温度系数的数值。
最后，为了评估所获得的CdSe∶In红外透明导电薄膜的性能优势，我们将其与文献中已报道的几种典型的红外透明导电薄膜进行了对比，如表1所示。可以看出，本文研究的CdSe∶In红外透明导电薄膜在载流子迁移率和载流子浓度方面具有明显的优势，同时透光率和电阻率也能与其他薄膜保持同等的水平。该对比证明了本文所获得的CdSe∶In红外透明导电薄膜在中红外波段具有优异的电学性能，有利于其在红外探测器等领域的实际应用。
3 结束语
本文利用MBE技术生长出了高性能CdSe∶In红外透明导电薄膜，并研究了生长温度对薄膜电学性能的影响。结果表明，当生长温度为200℃时，薄膜的综合性能最佳，电阻率可达6.95×10-5 Ω·m，在1~4 m近红外-中波红外波段表现出大于87%的高透光率。CdSe∶In薄膜电学性能的温变规律表明存在三个不同的温度区间，它们是根据载流子传输机制的转变而区分的。最后，通过与已报道的其他红外透明导电薄膜进行对比，发现CdSe∶In红外透明导电薄膜保持高透光率和低电阻率的同时，在载流子迁移率和载流子浓度方面也具有明显的优势。
本文得到的高性能CdSe∶In红外透明导电薄膜以及对其温变规律的研究为在红外探测器上实际应用打下了坚实的理论基础。后续会将CdSe∶In透明导电薄膜与PbSe中红外探测材料相结合，研究其在中红外探测器方面的实际应用。